仰儀科技開(kāi)發(fā)了一種可溯源的自動(dòng)反應(yīng)量熱儀量熱準(zhǔn)確性驗(yàn)證方法，利用可編程直流電源和電加熱器產(chǎn)生程序變化的焦耳熱，以模擬不同動(dòng)力學(xué)特征的反應(yīng)放熱過(guò)程，并全面地驗(yàn)證了RC HP-1000A自動(dòng)反應(yīng)量熱儀的量熱準(zhǔn)確性。結(jié)果表明，儀器的量熱誤差在3%以內(nèi)。

前言

反應(yīng)量熱儀最初是由瑞士著名公司Giba-Geigy 公司開(kāi)發(fā)的一種先進(jìn)的反應(yīng)熱測(cè)量設(shè)備，可在立升規(guī)模模擬間歇或半間歇合成工藝，在線測(cè)量和控制重要的過(guò)程變量，如反應(yīng)溫度、夾套溫度、加料速率和攪拌速率等，并能夠基于“熱流"和“功率補(bǔ)償"等量熱方法測(cè)定反應(yīng)放熱功率、物料比熱容等參數(shù)。目前反應(yīng)量熱儀已廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工反應(yīng)熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析和合成工藝優(yōu)化等領(lǐng)域。

圖1仰儀科技RC HP-1000A自動(dòng)反應(yīng)量熱儀

雖然反應(yīng)量熱儀的誕生已有超過(guò)45年的歷史，但由于儀器較高的復(fù)雜性和操作的多樣化，至今仍未形成儀器整機(jī)的計(jì)量檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范。目前，通常用標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)——醋酸酐水解反應(yīng)的量熱結(jié)果和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，作為儀器是否準(zhǔn)確的判據(jù)。這樣的方法無(wú)法進(jìn)行量值溯源、存在較大的不確定性，且評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)過(guò)于單一，不利于用戶對(duì)儀器性能進(jìn)行公允、有效的評(píng)價(jià)，同時(shí)也不便于對(duì)儀器進(jìn)行日常維護(hù)。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文提出了一種便捷、靈活且可溯源的反應(yīng)量熱儀量熱準(zhǔn)確性驗(yàn)證方法，即程序化地控制可編程電源的功率輸出，利用與電源相連的電加熱器模擬不同動(dòng)力學(xué)類(lèi)型的反應(yīng)放熱，從而全面、準(zhǔn)確地測(cè)算反應(yīng)量熱儀的測(cè)量誤差。

實(shí)驗(yàn)方法

1. 實(shí)驗(yàn)條件

測(cè)試儀器：仰儀科技RC HP-1000A常壓型自動(dòng)反應(yīng)量熱儀、Rigol可編程直流電源(3A, 50V)

量熱模式：熱流法

實(shí)驗(yàn)樣品：去離子水

實(shí)驗(yàn)溫度：50℃

2. 測(cè)試過(guò)程

如圖2所示，在“模擬熱發(fā)生控制上位機(jī)"軟件中輸入模型反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，控制直流電源按照上位機(jī)實(shí)時(shí)計(jì)算的功率驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜內(nèi)的加熱棒產(chǎn)熱。計(jì)算功率和電源的實(shí)際輸出功率顯示在右側(cè)波形圖中。反應(yīng)量熱儀在“熱流"模式下對(duì)加熱棒熱功率進(jìn)行測(cè)量，并將測(cè)量數(shù)據(jù)與電源實(shí)際輸出功率進(jìn)行比較。

反應(yīng)量熱儀在“熱流"模式下對(duì)發(fā)熱過(guò)程進(jìn)行測(cè)量，并將測(cè)量數(shù)據(jù)與電源輸出功率進(jìn)行比較。

圖2 電源、加熱棒（左）以及模擬熱發(fā)生上位機(jī)界面（右）

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)電源和加熱器進(jìn)行模擬熱發(fā)生，分別模擬了間歇式零級(jí)反應(yīng)（60W恒功率放熱）、間歇式二級(jí)反應(yīng)、半間歇式二級(jí)反應(yīng)以及具有一定自加速特征的聚甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反應(yīng)的放熱變化趨勢(shì)[1]。上述模型反應(yīng)的量熱結(jié)果如圖3所示，橘黃色的熱流曲線能夠很好地匹配各反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。

圖3 焦耳熱模擬的(a)間歇零級(jí)反應(yīng)、(b)間歇二級(jí)反應(yīng)、(c)半間歇二級(jí)反應(yīng)和(d)自由基聚合反應(yīng)放熱測(cè)量結(jié)果

如圖4，進(jìn)一步將電源實(shí)際輸出功率與RC HP-1000A自動(dòng)反應(yīng)量熱儀測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，能夠發(fā)現(xiàn)兩條功率曲線幾乎重合。量熱儀測(cè)定的熱流數(shù)據(jù)僅在放熱初期功率階躍變化的時(shí)刻存在一定的滯后現(xiàn)象。熱滯后與量熱系統(tǒng)固有的熱特性（系統(tǒng)熱容、樣品/夾套熱阻等）有關(guān)，無(wú)法消除，可采用一定的算法進(jìn)行修正。

圖4 電源實(shí)際輸出功率與反應(yīng)量熱儀測(cè)量結(jié)果對(duì)比

最后，通過(guò)對(duì)功率曲線進(jìn)行積分，可對(duì)發(fā)熱量的真實(shí)值和測(cè)量值進(jìn)行對(duì)比。如表1所示，4種模型反應(yīng)的量熱誤差均在2-3%左右，證明RC HP-1000A在不同反應(yīng)工況下都能達(dá)到較高的量熱準(zhǔn)確性。

表1 不同反應(yīng)類(lèi)型量熱儀量熱誤差計(jì)算

結(jié)論

本文利用可溯源的模擬熱發(fā)生方法驗(yàn)證了RC HP-1000A的量熱準(zhǔn)確性，該方法適合作為衡量反應(yīng)量熱儀性能的標(biāo)準(zhǔn)方法。

參考文獻(xiàn)

[1] Carswell T G, D. J. T. Hill*, Londero D I, etal. Kinetic parameters for polymerization of methyl methacrylate at 60°C [J]. POLYMER, 1992, 33(1):137-140

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